博物馆馆藏铁质文物的保护和修复

寒武冀子 · 发表于 2011-9-18 21:48:38

博物馆馆藏铁质文物的保护和修复

铁器文物是继青铜器之后出现的，它标志着人类社会的生产力又一次飞跃发展。中国古代冶炼比较发达，在商代就出现了铁制品，有名的“铁刃铜钺”、“铁援铜戈”、就是例证。在历史文物中，铁器占有一定的比重，众多的出土铁器，为研究古代社会发展提供了可靠的实物资料。也是我们文博单位研究文物的历史价值、艺术价值和科学价值的重要源泉。继承文化遗产，保护历史文物，是我们文物工作者义不容辞的责任。保护好它们是非常重要的。而铁质文物已经历了长久的地下埋藏，出土后又暴露于大气之中，使许多铁质文物不断锈蚀。在稍微潮湿的环境中，就容易被氧化，慢慢就被分解成废铁。要遏止、减缓它们的腐蚀，有效地保护和修复这些历史文物，必须先了解腐蚀的原因，并检测它的腐蚀程度，以便为采取下一步的保护措施提供依据。

一、铁器腐蚀机理

铁质文物自然是以铁为材料制成的，但这里的铁并非指单纯的铁金属，而是指铁金属与碳的合金。这是由铁的冶炼，过程决定的。铁的金属性活泼，易于腐蚀。铁的组成为铁与碳不同比例组成的铁碳合金。从文物保护的角度看，铁的结构可用统计观点按抗腐蚀能力分成三大类：铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体。

古代的熟铁（块炼铁）是由铁素体组成，铁素体是含碳很低的固溶体，呈海绵状带气孔的疏松结构，空气水分各种污染容易渗透，故而耐腐蚀能力很差。

古代的白口生铁是由铁素体和渗碳体所组成。渗碳体一般分布不均匀，合金表面的含量大于合金内部。它虽能在合金表面形成一层保护膜，但渗碳体于铁素体之间有严重的歪扭现象，两者之间有微裂间隙，仍可使其受腐蚀。

渗碳体是一种不十分稳定的化合物，在特定条件下会分解为铁和石墨。我国古代的灰口铁和展性铸铁中存在大量石墨，石墨层与层之间存在裂缝和许多孔洞，是有害分子进入铁器内部深处的通道，抗腐蚀能力也较差。只有古代的钢，经反复锻打，微孔较少，并有渗碳体保护，故有较强的抗腐蚀能力。但是由于铁体本身有较活泼的化学性质，以及铁的各种组织电极电位不同，会引起电化学腐蚀

铁器在潮湿的环境中，极容易氧化升成棕色铁锈。加之古代冶炼，铸造技术水平的限制许多铁器金属组织疏松，孔隙率高。这些空隙可储大量水分，是铁的锈蚀过程加剧、加速。生锈的铁器与自然界的氯化物接触后，可在铁器的局部分形成微电池，发生化学腐蚀，在腐蚀过程中，氯化物起着电解质的作用。铁锈与金属铁之间存在一定电位，通过电解质进行电化反应，反应中金属铁反应生成离子，使器物基体受到严重侵蚀。

此外，铁器还易于受细菌腐蚀。土壤中的硫酸盐还原菌可将电化学腐蚀中产生的氢气用来还原土壤中硫酸盐，使其成为能侵蚀金属铁的硫化物。受硫化物腐蚀的铁器，表面生成多孔的黑色硫化亚铁。同时，由于细菌腐蚀过程中氧原子被氧化成氢氧离子，从而清除了能够减缓电化学腐蚀的阴极氢极化学作用使电化学腐蚀也愈演愈裂。

对不同类型铁器之腐蚀层的检测结果表明：铁器腐蚀产物有各种形式的铁氧化物，靠铁心的内层锈以Fe2O3.H2O为主，外层多力Fe2O3.Nh2O是水合式氧化铁，其质地疏松，形成充满毛细管的多孔性表面层，能吸附大量水分，无机盐和污物，故使腐蚀加剧。

当铁器埋藏在地下时，埋藏的铁器无论成份、结构如何不同，都受到了不同程度的侵蚀。因此，铁器出土时，腐蚀都很严重，有的面目全非，甚至到了毁灭地步，所以，早日发掘铁器是挽救铁器的根本。

铁器一旦发掘出土，就应立即采取保护措施，因为它们在空气中仍会受到来大其中的湿气，灰尘既有害气体的侵蚀，这种侵蚀对于已经带有锈蚀的出土铁器尤为严重。铁器出土后，仍然面临腐蚀的可能，一是来自空气中的湿气，有害气体及灰尘的威胁。另一方面是由于其自身的因素，如：出土铁器的锈蚀层具有毛细管作用、易吸水。不带锈（或除去锈）铁碳合金也容易揭露。它们都会导致来自大气的腐蚀。以上腐蚀机理是我们保护铁器文物的理论根据。

入馆收藏的铁器，其腐蚀主要来自环境作用，如氧、臭氧、二氧化硫、硫化氢以及沿海地区的盐雾污染。在干燥环境中铁的腐蚀是缓慢的，当环境相对湿度低于35%时，铁器则呈稳定状态，若收藏环境的相对湿度超过55%，则馆藏铁器就不可避免地发生腐蚀。

根据铁器的腐蚀机理及锈蚀构造，铁器文物的保护程序应该为：强制性干燥，检测锈蚀情况；去锈去氯，加固粘接；进行封护，采用气体缓蚀剂，并做环境控制。

二、铁器锈蚀处理前的检测

铁器锈蚀程度的检测：对于已锈蚀的铁器，在做防腐蚀处理之前，必须进行检测，以便断定有关问题的准确性质并制定出正确的处理办法。铁器锈蚀一般较厚，疏松且无规律，最好采用X-射线照相，X-射线穿透能力强和密度有关放射后，在底片上可以清楚地显示出器物锈蚀得分布及范围，并能看出锈蚀孔洞得深度。另外还可以探明锈层下面器物文饰和文字。这是保护铁器的最佳依据。如发现有镶嵌或铭文，存在，铁器结构将决定用机械方法清除可以进行的程度。射线照相术在以后去除腐蚀覆盖层的任何机械清理中可以作向导。如果自己单位没有X光透射设备，只好选择几件贵重且锈蚀严重又没把握估计的文物送到医院作检测，限于条件，我们也只能这样处理。而绝大部分文物均用比较简单的磁铁吸引法、钢针、金属探针或放大镜来检测。

1、锈蚀程度的检测：在做防腐蚀处理之前，必须进行检测它的腐蚀程度，以便断定有关问题的准确性质并制定出正确的处理方法。铁器锈蚀一般较厚，疏松且无规则最好采用X射线照相，它可以清楚地显示铁器的内部结构，器物被氧化腐蚀的分布和范围，还可以估计锈蚀孔洞的深度，探测可能隐藏腐蚀物下面文饰和文字，所得资料对以后的处理方法提供最佳依据。如发现有镶嵌物存在，铁器结构将决定用机械方法清除可以进行的程度。射线照相在以后去除腐蚀覆盖层的任何机械清理中也可以作向导。如果自己单位没有X光透设备，只好选择几件贵重且锈蚀严重又没把握估计的的文物送到医院作检测，限于条件我们也只能这样处理。而绝大部分文物均用比较简单的磁铁吸引法、钢针、金属探针或放大镜来检测。

磁性测量：观察金属铁器腐蚀程度好坏，磁性测量试，是一个好办法，金属铁器的最大特点是具有磁性，而铁的腐蚀物失去了磁性。这样要检查铁器的腐蚀深度及内部铁芯的完整程度，可以借用磁铁来进行；探针法：铁器在墓内露出土面，锈层严重，但不明内部铁心的情况起取慎重。可用一根细针，逐段，逐片向下刺探，一要探明锈层的后薄，二要了解铁芯的坚固程度。如铁芯程度极差，采取匣去或从底部压力切入托起的方法，取回室内处。室内清理时采用探针做细部探查，判断厚锈下是否存在有文饰或镶嵌物；密度测定法：我们知道金属铁在标准状况下的密度为7.86克.立方厘米，而铁的氧化物的密度在5.24-4.90克.立方厘米，铁的氯化物密度则更小。如果铁质文物密度在6.5克.立方厘米以上，可以判定锈层比较薄。铁锈蚀产物最小，密度为2.5克.立方厘米以下，可以肯定这件器物的内部以全部腐蚀。如果造型特异的器物无法测量体积，可以在容器内，通过测量物体浸水中的排水量来计算。要知道铁器的密度，用此法先算出它得体积和重量然后得出：密度=体积÷重量

2、氯化物的检测：氯化物是铁器锈蚀的主要因素之一，它会大大加速铁器的腐蚀过程。氯化物是铁器锈蚀的主要因素之一，它会大大加速铁器的腐蚀过程。因此我们通过放大镜观察铁器表面，如果初步怀疑可能有附着氯化物的铁器，则要统统作检测，看其锈层中是否真正有氯化物。若有，必须在下一步进行稳定性处理。氯化物的检测原理是根据氯离子和银离子可生成白色絮状沉积。检测氯化物的方法：分析铁器文物锈蚀还应检测锈蚀中是否含有氯化物，若有，就必须在下一步工作中进行稳定性处理。检测氯化物的方法较为简便，即将器物在蒸馏水中热浸泡，然后，取10毫升浸液放入试管中，加几滴ZN硝酸溶液，摇匀，使之酸化，在滴入0.1ZN硝酸溶液，利用黑色衬板看是否有色絮状沉淀出现，若有，则含有氯化物。

寒武冀子 · 发表于 2011-9-18 21:49:22

三、铁器腐蚀机理

铁质文物自然是以铁为材料制成的，但这里的铁并非指单纯的铁金属，而是指铁金属与碳的合金。这是由铁的冶炼，过程决定的。铁的金属性活泼，易于腐蚀。铁的组成为铁与碳不同比例组成的铁碳合金。从文物保护的角度看，铁的结构可用统计观点按抗腐蚀能力分成三大类：铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体。

古代的熟铁（块炼铁）是由铁素体组成，铁素体是含碳很低的固溶体，呈海绵状带气孔的疏松结构，空气水分各种污染容易渗透，故而耐腐蚀能力很差。

古代的白口生铁是由铁素体和渗碳体所组成。渗碳体一般分布不均匀，合金表面的含量大于合金内部。它虽能在合金表面形成一层保护膜，但渗碳体于铁素体之间有严重的歪扭现象，两者之间有微裂间隙，仍可使其受腐蚀。

渗碳体是一种不十分稳定的化合物，在特定条件下会分解为铁和石墨。我国古代的灰口铁和展性铸铁中存在大量石墨，石墨层与层之间存在裂缝和许多孔洞，是有害分子进入铁器内部深处的通道，抗腐蚀能力也较差。只有古代的钢，经反复锻打，微孔较少，并有渗碳体保护，故有较强的抗腐蚀能力。但是由于铁体本身有较活泼的化学性质，以及铁的各种组织电极电位不同，会引起电化学腐蚀

铁器在潮湿的环境中，极容易氧化升成棕色铁锈。加之古代冶炼，铸造技术水平的限制许多铁器金属组织疏松，孔隙率高。这些空隙可储大量水分，是铁的锈蚀过程加剧、加速。生锈的铁器与自然界的氯化物接触后，可在铁器的局部分形成微电池，发生化学腐蚀，在腐蚀过程中，氯化物起着电解质的作用。铁锈与金属铁之间存在一定电位，通过电解质进行电化反应，反应中金属铁反应生成离子，使器物基体受到严重侵蚀。

此外，铁器还易于受细菌腐蚀。土壤中的硫酸盐还原菌可将电化学腐蚀中产生的氢气用来还原土壤中硫酸盐，使其成为能侵蚀金属铁的硫化物。受硫化物腐蚀的铁器，表面生成多孔的黑色硫化亚铁。同时，由于细菌腐蚀过程中氧原子被氧化成氢氧离子，从而清除了能够减缓电化学腐蚀的阴极氢极化学作用使电化学腐蚀也愈演愈裂。

对不同类型铁器之腐蚀层的检测结果表明：铁器腐蚀产物有各种形式的铁氧化物，靠铁心的内层锈以Fe2O3.H2O为主，外层多力Fe2O3.Nh2O是水合式氧化铁，其质地疏松，形成充满毛细管的多孔性表面层，能吸附大量水分，无机盐和污物，故使腐蚀加剧。

当铁器埋藏在地下时，埋藏的铁器无论成份、结构如何不同，都受到了不同程度的侵蚀。因此，铁器出土时，腐蚀都很严重，有的面目全非，甚至到了毁灭地步，所以，早日发掘铁器是挽救铁器的根本。

铁器一旦发掘出土，就应立即采取保护措施，因为它们在空气中仍会受到来大其中的湿气，灰尘既有害气体的侵蚀，这种侵蚀对于已经带有锈蚀的出土铁器尤为严重。铁器出土后，仍然面临腐蚀的可能，一是来自空气中的湿气，有害气体及灰尘的威胁。另一方面是由于其自身的因素，如：出土铁器的锈蚀层具有毛细管作用、易吸水。不带锈（或除去锈）铁碳合金也容易揭露。它们都会导致来自大气的腐蚀。以上腐蚀机理是我们保护铁器文物的理论根据。

入馆收藏的铁器，其腐蚀主要来自环境作用，如氧、臭氧、二氧化硫、硫化氢以及沿海地区的盐雾污染。在干燥环境中铁的腐蚀是缓慢的，当环境相对湿度低于35%时，铁器则呈稳定状态，若收藏环境的相对湿度超过55%，则馆藏铁器就不可避免地发生腐蚀。

根据铁器的腐蚀机理及锈蚀构造，铁器文物的保护程序应该为：强制性干燥，检测锈蚀情况；去锈去氯，加固粘接；进行封护，采用气体缓蚀剂，并做环境控制。

寒武冀子 · 发表于 2011-9-18 21:50:36

四、修复操作过程

1.建立修复档案

详细记录器物的编号、名称、质地、时代、来源、尺寸、以及器物现状、绘制器物病变图。对修复过程中各个阶段拍照图片资料，包括录象资料和照片资料，也可使用数字式照相机，将图片直接存入机算机进行处理。填写修复卡片，将修复所采用的方法，使用的化学试剂、药品等做详细的文字记录。

2.清洗

铁器的清洗通常分为机械清洗和化学清洗。机械清洗主要包括直接剔除和机械振动去除。直接剔除可采用手术刀、牙钻等工具，机械振动可采用仪器或手工直振动接振动，但机械振动对器物的要求较高，锈蚀矿化严重、器物有裂隙一般不能采用该方法，否则会对器物造成新的损害。化学清洗包括化学试剂清洗和电化学清洗。使用溶液清洗铁器表面的锈蚀常用的方法有：⑴有机溶剂清洗，如：乙醇、丙酮等；⑵在受腐蚀较轻的物体表面用1%的EDTA四钠盐或三钠盐溶液敷在腐蚀部位去除钙化层；⑶用5%-10%的柠檬酸溶液，5%-10%的磷酸或20%亚磷酸，在加上一定防腐剂如1%的亚硝酸钠和亚硫酸钠可使其氧化层软化进而清除，同时磷酸可在器物表面形成一层磷酸盐保护层；⑷对于铁器中含有的有害氯化物的去除一般采用5%倍半碳酸钠浸泡，且每周更换溶液，直到溶液中氯离子的浓度在4ppm以下。电化学清洗主要是利用电解还原法，把要清洗的器物与低电压的负极相连，同时用一种惰性物（如不锈钢）与正极相连。放入电解液（苛性碱或烧碱溶液）中，通入电流，阳极发生还原反应生成氢气，并在腐蚀层下面的金属面生成气泡，产生机械挤压作用去除结垢层。使用电解清洗方法时一定要严格监控，操作不当会造成文物损伤，同时这种方法不能用于生铁制成的文物。

这件铁釜表面泥土较硬，锈蚀严重，器物通体矿化，内部有裂缝。只能采用有机溶剂软化泥土，再用机械法剔除，达到即清洗又不损坏文物的目的。

清洗实验块的选取：

针对器物的现状，选用适当的清洗方法后，应在器物病变严重或非重要部位（无文饰、铭文等处），选取面积为1㎝2区域若干块作清洗实验，将确定的清洗方法逐一实验，选定性质最温和、效果最明显的清洗方法。

表层泥土的清洗：

该铁器表层泥土多为较坚硬的黄土，清洗首先用乙醇溶液进行软化，再用手术刀或竹刀剔除。由于器物内表面泥土中含有动植物遗存，清洗会丧失历史信息，并且器物矿化十分严重，内表面的泥土同时也起到了支撑作用，因此将内表面的泥土保留而未作清理。

不稳定锈蚀层的去除：

锈蚀层表面的黑色粉末可用乙醇棉签直接清洗。黑色粉末较蔬松的锈蚀，用牙钻清理。牙钻转速控制在5000-10000转/分，钻头选用钢钻头、石英钻头、钢刷或尼龙刷，清洗至黑褐色坚硬的表面（该锈蚀为稳定锈对器物表面起保护作用），最后用橡胶钻头进行抛光。使用牙钻清理时要注意戴护目镜、口罩，同时要注意环境的防尘。器物局部的泡状锈蚀，表面是一层较坚硬的黑褐色硬壳，硬壳下为红褐色粉末，有些已穿透器物。对于这种情况，清洗会破坏器物的形状，黑褐色硬壳已形成保护层，也不作进一步的清理。

白色钙质的清洗：

钙质层较薄且十分坚硬，选用钢钻头或钢刷清洗。

在清洗中发现，器物垫片周围锈蚀严重且多呈黑色粉末状。造成这一特殊腐蚀的现象是因为垫片的成份与铁釜的成份不同，铁釜为生铁铸造且含碳量较高，加之周围的潮湿环境，发生了电化学腐蚀，垫片作为阳极，腐蚀严重。清洗时要十分注意，否则会出现孔洞。

3.稳定处理：

铁器使用的转化剂都是以碳酸为基础，它可以将氧化铁和次氯酸亚铁转化成稳定的碳酸亚铁，形成保护层。该保护层多数情况下可以防潮、防盐、防尘。这对文物的艺术价值有一定影响，但目前还没有更好的替代材料。碳酸多存在于丹宁酸中，很多植物中都有，且丹宁酸性质温和，因此常用丹宁酸替代碳酸。转化的配方是：磷酸10g，去离子水215g，丹宁酸35g，乙醇10cc，溶液的PH值控制在2-2.5之间。将配制好的溶液分三次涂刷于铁器表面，每遍间隔24小时。然后用去离子水清除表面残留的酸性物质，在用乙醇和丙酮进行脱水，最后用红外灯干燥。

4.粘接：

这件铁釜的粘接主要有三部分：

口沿和腹部的少量鳞片状脱落，用502速干胶粘接，多余溢出的胶用丙去除。

器物底部的裂隙，用液态环氧树脂沿裂隙渗透，也可用针管滴注。多余的树脂用丙酮去除。

其余部分的粘接，使用双组分的环氧树脂胶，1：1调和粘接。对于裂缝较大处可先将树脂挤出，在树脂中加入合成有机颜料，调制成与铁釜整体颜色协调统一的色泽，再加入固化剂，搅拌均匀，搅拌后的颜色比以前的颜色略浅。为保证所有粘接处的颜色一致，调制的胶应略多，以防二次调制。将调和好的胶用竹签涂于断面处，用纸胶带固定好，24小时后去除纸胶带。多余的胶用加热的手术刀去除。

5.表面封护：

为了更加有效的保护器物不受侵害，在完成以上程序后，一般在铁器的表面还应涂刷一层保护材料，达到加固、保护器物的目的。这种材料应具备：无色、透明，化学稳定性，不透水性，较强的抗紫外线能力，与支掌物的膨胀系数一致，抗生物性，有一定的机械抗性。目前较为理想的材料是ParaloidB72溶液，浓度1%-5%。这件铁釜粘接完成后，使用了1.5%的ParaloidB72三氯乙烷溶液，在通风橱中，用软毛刷涂于器物表面，自然干燥一小时后取出。

6.资料的整理归档：

铁釜的保护修复完成后，将铁釜的所有资料，包括考古、科学分析和修复中的文字资料、绘图、照片资料、科学分析结论和X光等整理归档。

7.铁器存放环境的控制

铁器受保存环境的影响较大，即使对铁器进行了有效的保护修复，若没有一个安全的存放环境，铁器仍会发生新的病变。一般对铁器应提供一个相对独立的环境，隔绝空气，控制微环境的温度基本恒温，不能聚冷聚热，相对湿度低于40%，同时注意环境的杀菌。

铁质文物在自然条件下保存下来的的相对数量较少，因此铁器的保护修复就显得极其重要。我们在修复铁质时，应采取最少干预的原则，尽可能的保持文物的历史价值、美学价值和科学价值，希望通过我们的修复最大限度的延长这件铁釜的寿命。以上有关腐蚀铁质文物的腐蚀机理，以及其检测、处理和封护方法，既有中合前人的成果，也有自己在铁质文物保护中长期实践的经验总结，可供同行参考。我们的修复并非十分完善，还存在许多的问题，在此将整个修复过程叙述下来，希望广大修复界的前辈及同僚给予批评和指正，以促进我们对铁质文物的保护修复。

宝鸡青铜器博物馆文物保护修复室李新秦杨倩

珊瑚虫 · 发表于 2011-9-20 06:02:35

学习！好文章看一二天是不够的，明天再看。。。。。

显示全部楼层 · 发表于 2011-9-22 20:04:00

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hank · 发表于 2011-9-22 21:54:03

对没有如上所说各种处理手段的收藏家，有人介绍过一种简易处理法：对锈迹浅少的小件铁器，可以放入干燥皿，或真空后，迅即用聚对二甲苯（Parylene）涂层复盖。外行乱讲，说错误怪！

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南方古猿该用户已被删除	发表于 2011-9-22 20:04:00 \| 显示全部楼层提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽
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